苯与长链烯烃烷基化反应的催化剂研究进展

　　摘要：长链烷基苯是合成洗涤剂的重要原料，是由苯与长链烯烃在酸性催化剂作用下烷基化反应生成的。目前生产工艺中大多使用 HF或AlCl3为催化剂，由于它们的腐蚀性和毒性及对环境的污染，需要开发新的催化剂及生产工艺。简要对国内外合成线性长链烷基苯的各种固体酸、负载酸和酸性离子液体催化剂的研究进展进行了综述。

　　关键词：烷基苯；苯；长链烯烃；酸催化剂

　　中图分类号：TQ241　　文献标识码：A　　文章编号：1671-0460(2007)02-0161-04

　　苯与长链烯烃(C10-14)烷基化生产线性烷基苯(LAB)是洗涤剂化学工业的重要过程之一。采用LAB合成的洗涤剂具有表面活性高，生物降解性能好的特点，烷基苯洗涤剂的生产规模和工艺技术得到蓬勃发展。目前生产工艺中大多使用强腐蚀性和毒性的 HF或AlCl3为催化剂，这会使产品残渣难于处理、设备腐蚀和造成环境污染等问题。因此，开发新一代无污染，无腐蚀性的固体酸催化剂及相关工艺日益重要[1]。固体酸总体上又可分为液体强酸固载化催化剂和以分子筛为基质的固体酸催化剂两类。

　　1。分子筛及层柱粘土类固体酸催化剂

　　美国Mobil石油公司以M、L、ReY和ZSM系列分子筛为催化剂，在200℃、压力1.5MPa、n(苯)n(烯)=4 1，空速3.0 H-1的条件下进行苯与直链烯烃烷基化反应，烯烃的转化率为90%以上，LAB选择性仅为70%[2-3]。S Hell公司用WO3硅铝分子筛做催化剂，其中W质量分数为1.4%～5.7%，烯烃转化率为98.4%[4]。Exxon研究和工程公司采用低结晶度的 HY分子筛，烯烃转化率80%以上，单烷基苯选择性99.5%，催化剂再生周期为360 H[5]。以离子交换的天然蒙脱土为催化剂，在常压、80℃下反应，烯烃转化率90%以上[6-7]。西班牙Petresa公司将M、Y型分子筛或粘土用N H 4、Al3 、Mg2 、稀土金属离子、某些过渡金属离子交换或浸责处理、或用某些无机酸、有机酸进行水热脱铝和酸化处理，可以提高催化剂的活性和稳定性，烯烃转化率为90%～100%，直链烷基苯选择性为80%～95%，催化剂再生周期达300～400 H[8]。美国UOP公司和西班牙Petresa公司合作开发了含氟的SiO2-Al2O3[9]固体酸催化剂，并进行了工业化试验。法国的Almeida和Mic Hel等人较系统地研究了 HZSM-5和 HZSM-12分子筛催化剂对苯与十二烯的烷基化反应，虽然活性较低，但由于过渡态择形催化作用，2-苯基烷烃异构体的选择性较高。当 HY分子筛经过脱铝处理，2-苯基异构体的选择性有所提高[10]。美国的ABB鲁姆斯克雷斯特公司报道了一种延长苯与烯烷基化反应寿命的方法，将醇(0.2%～0.5%以烯烃计)或水((400～800)×10-6以苯进料计)添加到苯与烯的进料中，可使催化剂寿命提高，达到840 H[11]。有专利报道，采用临氢技术能有效地提高烷基化催化剂的寿命[12]。美国UOP公司开发了Detal工艺，并于1992年成功地完成中试研究[13]。Detal工艺的核心是烷基化反应器，该反应器内装有一种新型的非均相催化剂，整个反应在液相下进行，温度和压力条件都较缓和，固体酸催化剂定期用苯冲洗即可再生。Detal法的LAB产品各项质量指标均已达到或优于传统UOP法产品质量指标值。其中，线性烷基苯中2-位异构体的比例由 HF催化的15%提高到25%，产品收率提高3%，且线性度增加，相应的LAS更易生物降解，并且投资节省15%。

　　国内对烷基化固体酸催化剂也进行了大量的研究。在Y型分子筛中引入F原子[14]，得到含氟的分子筛催化剂，其酸性比一般的Y型分子筛酸性强。也有报道采用固体酸MCM-56为催化剂[15-19]，其产品纯度高，工艺安全，不需特种合金钢材制造设备，无需酸洗和处理氟化钙废渣，生产费用低，催化剂可连续运行。朱海欧等[20]用不同脱铝方法制备了几种脱铝Y沸石催化剂，并考察了在苯与1-十二烯烷基化反应中的催化性能揭示出脱铝Y沸石的酸量大，酸强度高，则反应速率大。烷基化反应转化率与催化剂的酸性质和孔结构均有直接关系。Y沸石经酸处理所生成的二次孔有利于产物在孔道中的扩散，加快了反应速度，同时降低了催化剂失活的速率。

　　对不同硅铝摩尔比的MCM-22沸石的研究表明，MCM-22的催化活性与强酸量成正比，硅铝摩尔比为30时，催化剂的强酸量最大，烯烃转化率最高，为61%，2-苯基烷烃异构体的选择性大大高于 HY，达到40%以上。MCM-22的活性比 HY低，但对2-苯基烷烃的选择性远远高于 HY。表明MCM-22对2-苯基烷烃具有形状选择作用[21]。含杂原子的磷铝分子筛其使用寿命可达712 H[22]，烯烃的转化率达99.0%以上，2-苯基烷烃和3-苯基烷烃的选择性高达95.0%以上，由于杂原子引入AlPO4-5骨架中，使其酸性有很大的提高，且以中等强酸为主。崔哲等[23]研制了T H-06催化剂，采用精制工业原料对反应的工艺条件进行了考察。表明该催化剂活性高，稳定性好。

　　在低碱度下合成的纳米级MCM-49分子筛，在30～160℃下对苯与1-十二烯的反应具有良好的催化性能[24]，烯烃的转化率高于99.6%，直链烷基苯的选择性大于97.0%，2-及3-苯基烷烃的选择性大于67.5%。常规的微米级MCM-49分子筛在低温下的催化活性低于纳米级MCM-49分子筛。主要是由于晶体外表面上含有大量的12元环孔穴，该结构有利于烷基化反应的进行。

　　2液体酸固载化催化剂

　　近20年来，采用均相固载化催化剂取代传统的均相催化剂的研究一直受到人们的重视。BF3Al2O3催化剂具有较好的苯与长链烯烃烷基化反应性能，在60～110℃、0.6MPa下，烷基苯收率达95.5%，烯烃转化率达98%，LAB选择性达96%～98%。由于BF3固载强度不够，极易流失，另外，该催化剂要求反应原料中的水含量低于(3～5)×10-6。

　　UOP公司用 HF、N H4F溶液或C HF3等浸渍 HY分子筛载体，然后125～175℃烘干，350～550℃培烧，制得氟化分子筛，其中氟含量为1%～6%。反应在较低的温度(100～140℃)下进行，LAB选择性大于85%，烯烃转化率大于98%，烷基苯线性度90%以上。该催化剂也要求反应原料中的水含量小于(1～3)×10-6[25]。

　　在氟化分子筛中，氟取代分子筛表面羟基后由于氟的强电负性，使催化剂具有很强的Lewis酸性，形成了固体超强酸。Mobil公司则把有机金属氯化物载于大孔分子筛上，用于苯与长链烯烃烷基化反应，反应在接近室温下进行，烯烃转化率大于99%[26]。

　　杂多酸( HPA)具有强酸性质，是一种潜在的可以取代液体强酸( H2SO4和 HF)的烷基化催化剂[27-28]。以杂多酸SiW12多孔硅胶硅为催化剂，进行烷基化反应，烯烃转化率99%，直链烷基苯选择性90%～94%。但是产物中烯烃二聚物含量相对较高(1%)。在 HAlMCM-41上负载适量的硅钨杂多酸[29]，可显著增强中孔分子筛的酸性，从而获得兼备中孔材料特性和较强酸性的负载型SiW12 HAlMCM-41催化剂。在相对较低的反应温度下，烷基化反应具有较高的转化率和选择性。对失活行为及再生方法进行研究表明，在烷基化反应过程中，由烯烃聚合物衍生的焦质沉积在催化剂表面上，导致催化剂失活，并且反应温度越高，催化剂粒径越大，则催化剂活性稳定性越差。对失活催化剂进行烧焦再生或在反应温度以上用苯抽提再生，其活性得到部分恢复[30]。

　　温朗友等[31]对不同SiO2负载磷钨酸(PW)催化剂的表面性质、热稳定性、酸性、以及对苯与1-十二烯的烷基化反应的催化活性进行了研究。结果表明，PW在SiO2上的分散状况与SiO2的比表面积和孔径大小有关，PW与载体表面作用的强弱会直接影响负载型催化剂的热稳定性和酸性，采用不同的SiO2可以制得比表面积、孔结构和酸强度不同的负载型PW催化剂，以满足不同催化反应的要求。石油化工科学研究院[32]开发了一种负载杂多酸催化剂 HRP-12，该催化剂在长期运转过程中发现也存在失活现象。张金昌等人[33]对负载杂多酸的固体酸催化剂催化十二烯烃和苯的烷基化反应做了系统的研究，利用XRD、SEM、TEM、FT-IR对负载杂多酸催化剂和失活催化剂进行了表征。

　　张帆[34]采用硅铝胶载体，用浸渍法制备出一种含氟活性组分的新型的固体酸催化剂，并用其催化苯和长链烯烃反应合成直链烷基苯。结果表明，在160℃时，烯烃转化率达90%以上，2-烷基苯选择性大于20%。林靖[35]用不同浓度的 HF溶液对β沸石催化剂进行处理，当氟质量分数为0.5%时，催化剂的孔体积和比表面积最大，此时催化剂寿命明显提高。

　　综合以上结果说明在长链烷基苯的工业生产中，要取代 HF或AlCl3催化剂，一是要制备出具有长寿命能抑制结焦的固体酸或负载酸催化剂；二是开发出失活后能有效再生的方法及相应的生产工艺过程。对于后者国内外也有许多研究[36-37]。