固体碱催化剂在油脂酯交换反应中应用

　　催化制备生物柴油研究现状。

　　关键词：生物柴油；酯交换反应；非均相催化剂；固体碱

　　目前，随着日益严重全球性能源危机与环境恶化，寻找可再生能源和保护自然环境成为人类亟待解决主要问题。从环境保护和能源战略角度出发，世界各国都在积极探寻可再生石油燃料替代品。生物柴油具有可再生、可降解、无毒、高闪点、高十六烷值、对环境友好等优点，因此，生物柴油作为石化柴油替代品属于环境友好型绿色燃料，其开发与应用具有深远经济效益与社会效益?。生物柴油不仅可直接作为燃料使用，且还可作为柴油燃料添加物使用。

　　最近有很多关于固体碱综述，Ond总结固体碱材料最新进展和与之相关反应，并列出一些固体碱催化剂制备方法和应用。蒋绍亮¨等回顾最近固体碱催

　　化剂研究现状，并对固体碱催化剂发展及应用进行展望。本文对多相固体碱催化油脂酯交换反应制备生物柴油进行概括和总结，并指出一些存在问题，展望其今后发展方向。

　　1.生物柴油研究现状

　　生物柴油是一种单烷基酯含氧清洁燃料、不含矿物油、可由动植物油脂直接加工而成，是生物质能一种形式。其制备方法主要有直接混合法、微乳法、热裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理法；后两种方法属于化学法。物理法虽可降低动植物油脂粘度，但存在积碳和润滑油污染等问题；而热裂解法主要产品

　　是生物汽油，且其反应温度高及难以控制，相比之下，酯交换法是一种较好方法。

　　酯交换法是通过酯基转移作用将高粘度动植物油脂转化成低粘度脂肪酸低碳酯一种方法。其主要原料有各种天然植物油和动物脂肪及食品工业废油等。用于酯交换的醇主要有甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等，其中最常用的是甲醇，这是由于其价格低、碳链短和极性强，能快速与脂肪酸甘油酯发生反应：但其缺点是与脂肪酸甘油酯溶解性能差。目前，生物柴油大都采用均相酯交换反应制备¨，虽催化效率很高，但反应结束后催化剂与产物分离困难，且有大量废酸、碱液排出而污染环境。而采用固体碱催化剂替代均相催化剂，使产品与催化剂分离容易，从而有效防止环境污染。因此，非均相催化法催化制备生物柴油成为近年研究热点。

　　目前，世界各国都在积极发展生物柴油产业，美国、加拿大、巴西、日本和欧盟等国都在发展这项产业，其中，美国是最早研究生物柴油国家。其对生物柴油关注是由1991年空气清洁法案而引起的：但在最近几年才形成规模，生物柴油已成为该国增长最快替代燃料。同时，为了保证该产业健康发展，还加强这方面立法工作，制定生物柴油标准(见表1)。我国也已成功研制利用动植物油脂等作为原料，经预酯化、再酯化生产生物柴油工艺。生物柴油是一种真正的绿色柴油，其优越环保性、润滑性、安全性和可再生性受到世界各国普遍重视，生物柴油作为一种柴油替代燃料具有广阔应用前景。

　　2.固体碱简介

　　固体碱主要是指可向反应物给出电子的固体，作为催化剂其活性中心具有极强供电子或接受电子能力，由一个表面阴离子空穴，即自由电子中心由表面O}或O}-OH组成。固体碱也就是指能化学吸附酸或使酸性指示剂变色的固体。固体碱催化剂按不同分类方法可分为多种催化体系，主要分为负载型固体碱和非负载型固体碱，而非负载型主要包括金属氧化物固体碱、分子筛、粘土矿物和碱性离子交换树脂等。固体碱具有以下几个特点：(1)能使指示剂变色呈碱色，可以用}L_表征其强度。(2)酸性分子和H2O对催化剂活性有中毒效应，从而使催化活性降低或丧失。(3)与均相碱催化剂有类似催化活性。(4)反应机理研究、产物分布和其表面吸附物种光谱分析都有力表明负离子中间体参与反应过程。

　　基于以上特点，固体碱表征方法主要有：(1)滴定法；(2)阴离子交换法；(3)CO2或NO吸附法；(4)量热法；(5)二苯胺法；(6)xPS法；(7)反应速率法等。固体碱具有反应活性高、反应条件温和、选择性好、易于产物分离、可循环使用、对反应设备腐蚀性小等优点，但固体碱制备比较复杂、成本昂贵、强度较差、极易被大气中CO2和水等杂质污染，且比表面都相对较小。另外，固体碱催化反应还具有两个重要特点：首先，固体碱催化反应通过形成负碳离子中间体，表现出特有反应活性和选择性，与通过形成正碳离子中间体的固体酸催化或形成游离基中间体的金属催化反应不同；其次，固体碱催化不像固体酸催化那样有高的副产物生成率。

　　3.固体碱催化油脂酯交换反应研究

　　固体碱除易被H20和CO2等酸性分子中毒外，由于其作催化剂时是多相反应体系，因此与传统酸碱催化油脂酯交换相比，反应速度要慢一些。但固体碱催化油脂酯交换反应时，转化率一般高于95%，比传统酸碱催化油脂酯交换反应转化率高得多。另外，在实际应用中，多相催化剂具有许多优点，也促使人们对其进行更深入研究。

　　3.1负载型固体碱

　　目前，在常用固体碱催化剂中，负载型固体碱因其具有制备简单、比表面积相对较大、碱性强和孔径均匀等优点而成为最受欢迎一种催化剂。孟鑫等采用浸渍法制备KF／CaO催化剂，并应用于催化大豆油甲醇解研究。研究发现：当醇油摩尔比为12：1、催化剂用量(催化剂与油质量比)为3帆%、反应温度为333 K～343 K和反应时间为1 h时，生物柴油收率可达到90%，与CaO催化反应结果相比，KF／CaO催化剂催化活性明显提高。谢文磊等"q对KNO3／A1203和KF／ZnO固体碱催化大豆油甲醇解进行研究，并得出相应最佳反应条件。使用KNO3／A1203固体碱时，醇油摩尔比15：1，催化剂用量6.5、vt.%，反应时间7 h，负载量0.35(g／g)、煅烧温度500~C煅烧5 h，此时最高转化率达87.43%；使用KF／ZnO固体碱时：醇油摩尔比10：1，催化剂用量3 wt.%，反应时间9 h，转化率达85.29%以上。

　　此外，崔土贞等对K20／~-A1203和Cs20／一A1203固体碱催化植物油酯交换反应进行研究，结果表明，生物柴油产率均达95.8%以上。Kim等“们研究发现负载型钠碱催化剂Na／NaOH／一A12O3具有与均相NaOH相当的酯交换催化活性。Ebiura等”研究三氧化二铝作为载体负载不同金属盐作为催化剂进行酯交换反应，结果表明：在不同负载物中氟化钾和碳酸钾具有较高酯交换活性。JiTPUtti等z对KNO3／KL分子筛和KNO3／ZrO2固体碱催化棕榈油、椰子油酯交换反应进行研究，研究发现，棕榈油和椰子油转化率均达70%以上。

　　4.2非负载型固体碱

　　4.2.1金属氧化物

　　在金属氧化物中，碱土金属氧化物比表面相对较低，且易吸收H20和CO2，易使反应混合物形成淤浆；此外，必须在高温和高真空条件下预处理才能表现出

　　碱催化活性，因此，在应用中受到一些限制。Bancquart等利用固体碱MgO、ZnO、CeO2和La203催化硬脂酸甲酯与甘油在493 K酯交换反应制备单甘油酯，研究发现，这些固体碱区域碱性(单位面积碱性)越强，催化活性越高。此外，Dossin等“对MgO催化酯交换反应动力学进行研究并得出相应动力学模型。

　　4.2.2粘土矿物

　　粘土矿物主要包括水滑石和海泡石等，其中水滑石通常是由其相应前驱体焙烧而制得，其前驱体结构式一般为引：[M(II)1一x M(III) (OH)2] (An2)x／·mH20，M(II)和M(III)分别为金属阳离子，x=M(III)／{M(II) M(III)}，A为阴离子，其中二价金属阳离子部分被三价金属阳离子代替可使其层结构发生改变，从而改变催化剂碱强度等性质。具有水滑石结构Mg-AI阴离子型层状化合物是以水滑石为前驱体焙烧而成Mg-AI复合氧化物(Mg(AI)O)。它是一种中孔材料，具有强碱性、大比表面积、高稳定性及结构和碱性可调性，其活性取决于前驱体中x值及烧结温度。吴玉秀等“制备和表征Mg-AI复合氧化物水滑石，并用它作为催化剂催化植物油与甲醇酯交换反应。研究发现，煅烧过水滑石具有较高活性，最佳反应温度333 K~343 K，此时甲酯转化率达90%以上。李为民等利用共沉淀法制备水滑石，焙烧后得到Mg-AI复合氧化物，并以此为催化剂进行菜籽油酯交换反应，得出最佳工艺条件为：反应温度65℃、醇油摩尔比6：1、反应时间为3 h，催化剂加入量为菜籽油质量2%，脂肪酸甲酯(生物柴油)产率为95.17%。

　　此外，Corma等所制备AI-Mg水滑石具有较强催化甘油三酯和甘油酯交换反应能力，在240℃下反应5 h后转化率达92%。谢文磊等“也对Mg-AI水滑石催化大豆油甲醇解反应进行研究，发现最佳反应条件：醇油摩尔比15：1，催化剂用量7.5%(g／g)，反应时间9h，转化率达65.74%。

　　4.3碱性离子交换树脂

　　碱金属交换沸石分子筛优点是比表面较大，具有孔道择形作用，有专一选择性，容易使用，因吸附的H20和CO2易被除去，故可保存在空气中。Bayense等发现ETS-4和ETS—l0也能催化大豆油甲醇解反应，在220~C下反应1.5 h后转化率分别达85.7%和52.6%。Galen等用碱金属交换沸石NaX和ETS一10催化大豆油醇解反应，发现当反应温度低于125℃时，反应24h后转化率能超过90%，且转化率随反应温度升高而增大。由于ETS—l0具有更大孔径，使碱金属氧化物在内部更好分散，从而ETS-10系列比NaX系列具有更高催化活性。ETS—l0系列催化剂可重复使用而活性没有损失，在相同反应条件下，催化大豆油醇解反应转化率接近90%。Barrault等研究Mg-MCM-41和Mg-AIMCM-41介孔分子筛催化甘油和脂肪酸甲酯酯交换反应，发现Mg-MCM一41和Mg—AIMCM一41不仅有催化活性，且有很好形体选择性，在相同反应条件和达到相同转化率情况下，随着脂肪酸甲酯碳链增长，生成甘油一酯选择性降低，反应活性也随脂肪酸甲酯碳链增长而降低。此外，谢文磊研究强碱性阴离子交换树脂(OH型717型阴离子交换树脂)非均相催化精炼大豆油和猪板油酯交换反应。

　　4.4其它固体碱形式

　　Filippis对磷酸盐作为油脂酯交换反应催化剂进行研究，并发现Na3PO4和Na3PO4·12H20具有较高催化活性，其中Na3PO4大于Na3PO4·12H20。其催化反应可能机理如下：

　　Na3PO4 CH3OH—Na2HPO4 CH3ONa (1)

　　TG CH3ONa HE0一ME CH3OH NaOH DG (2)

　　NaOH Na2HPO4--*Na3PO4 H2O (3)

　　此外，Schuchardt等将有机碱胍类物质结合到载体上可制成有机固体碱，并发现该固体碱也能催化油脂酯交换反应，但活性没有在均相使用时高。

　　5.结束语

　　生物柴油是一种清洁可再生能源，但生物柴油相对于发展成熟石化柴油而言，发展相对较晚，是上世纪90年代才开始兴起，不可避免存在一些问题，主要表现在低温启动性能不佳，使用排放物中NOx含量较高和其含有微量甲醇与甘油等。此外，目前生物柴油制备主要采用均相生产方法，非均相方法主要处于研究阶段，距工业应用还存在一些差距。多相催化剂具有反应条件温和、产物易于分离、可循环使用等诸多优点，可成为新一代环境友好型催化材料。目前，多相催化剂研究应主要在以下几个方面：(1)弄清多相催化剂活性和选择性产生原因，与碱量和碱强度之间联系，及与之相关影响因素。(2)与表面科学有机结合，对固体碱表征手段进行不断深化，从原子和电子机构描述其表面特性与载体表面相互作用。只有这样，我们可有效控制固体碱活性中心反应环境，从而提高其催化活性和选择性。