水性木器涂料及树脂的发展情况分析

在欧美等发达国家，随着环保法规的日趋深人，溶剂型木器漆的销量在逐渐下降，水性木器漆的用量逐年上升。在我国，随着改革开放的深人及国民经济的快速发展和人民生活水平的提高，低污染高性能的环保型涂料已日益受到人们的关注，水性木器漆的研究开发及推广应用已越来越受到人们的重视。近年来，水性木器漆的研究开发在我国得到了前所未有的发展。

1.水性木器漆的主要类型及相关技术

水性木器漆按其包装形式可分为单组分和双组分，目前大量使用的水性木器漆仍以单组分型为主。按其树脂组成类型主要有醇酸类、丙烯酸类、聚氨酯类及丙烯酸聚氨酯类。

1．1醇酸类

自干型水性醇酸树脂于20世纪70年代就已经被成功开发出来，其干燥成膜机理与溶剂型醇酸类似，其组成中所含的不饱和脂肪酸通过氧化干燥成膜，具有良好的流动性和渗透性(相对分子质量小，能渗透进木材中，对木材起到良好的保护作用)，而且涂膜丰满度高，成膜性好，降低了助溶剂的使用量，使涂料VOC含量变低。此外，水性醇酸树脂对颜填料的润湿性好，承载力强，因此水性醇酸在木器漆中得到了一定的应用，主要用来生产水性木器实色漆。

目前，水性醇酸树脂可通过3种聚合方法制得，第一种方法是设计一定酸值的醇酸树脂，中和后在水中分散而得；第二种方法是将亲水性单体接枝到醇酸树脂残留的双键上而制得；第三种方法是用丙烯酸树脂改性醇酸树脂制得。

有人通过调节油度长短来获得膜的一些性能，油度短则羟值高，和氨基固化速度加快，交联密度增大，可获得快干、光亮、硬度高的涂膜；油度长时，涂膜柔韧性好，耐冲击性好。此外，在醇酸树脂中引人甲基丙烯酸甲酯，与醇酸树脂中脂肪酸上的不饱和双键共聚反应制得不饱和度较低的醇酸树脂，不仅可以降低树脂催干剂的用量，还可以进一步改善涂膜的黄变性。利用c9石油树脂酸值低、干燥快、光泽好、硬度高、耐水耐腐蚀性优异以及分子中的残余双键可氧化成膜等特性来改性醇酸树脂，可提高醇酸树脂的快干性和耐性，并能有效地降低成本。

但是，由于水性醇酸树脂本身相对分子质量相对较低，需要通过氧化交联干燥后方可获得较好的机械性能。但与溶剂型醇酸树脂相区别的是传统的催干剂在水性体系中受到诸多因素的影响而会丧失部分活性，从而影响了水性醇酸树脂的干燥速度和交联密度。

此外，其分子链段中的酯基在碱性条件下易发生水解，影响了树脂的贮存稳定性。针对上述情况，许多大公司(如Vianova公司，Servo公司，OMG公司等)正在开发新型络合催干剂来改善于性差的问题，如钴盐和钾盐的络合物就可以使醇酸树脂表现出优异的干性。通过引入耐水解的合成原料(如用间苯代替邻苯，长碳链多元醇代替短碳链多元醇)和控制中和度来解决醇酸树脂易水解的问题．同时通过加入丙烯酸乳液或水性聚氨酯树脂来提高醇酸树脂的保光性，但这要考虑两者的相容性，否则会使涂膜失去光泽度。

1．2丙烯酸乳液

与水性醇酸树脂相比，丙烯酸乳液具有快干、保光保色性好等特点，但传统的丙烯酸乳液成膜后，耐水性、抗回粘性及柔韧性较差，不适于水性木器漆的制备。木器涂料用丙烯酸乳液通常其玻璃化转变温度(Tg)较高，涂膜较硬，耐水性比较好，常用于配制水性木器底漆或中低档木器面漆。

常见的丙烯酸类乳液主要有苯丙乳液、醋丙乳液和纯丙乳液等，这些乳液通常都是热塑性树脂，含有大量的亲水物质，如乳化剂、分散剂、保护胶等，涂膜耐水性差，机械强度差、硬度低、耐污性差。活性基团—Si(OR)x在常温下可以发生交联固化，在丙烯酸乳液中引人该基团可以增加乳液涂膜的交联密度，不仅提高了涂膜的机械强度，同时也大大提高了涂膜的耐水性，加上有机硅氧烷基团的表面张力低，因而具有良好的耐污性。此外Si—O具有极强的键能，能抵御日光中紫外线对涂膜的破坏，所以具有良好的耐候性。为了赋予丙烯酸乳液更加优良的性能，可以通过共聚或共混的方式引进微量功能单体，如N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯腈、丙烯酰胺等，利用这些微量功能单体可以对传统的丙烯酸乳液实施羟基、羧基、酰胺基交联，使其具有优良的特殊性能，如丙烯酸可以提供乳液稳定性，甲基丙烯酸羟丙酯有热交联作用，可明显提高涂膜的防水性能及抗拉伸强度，氨基丙烯酸可以明显改善乳液的耐水性及附着力，丙烯酰胺、丙烯腈等可有效提高涂膜的耐水性、耐老化性。很多报道采用少量双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸乳液共聚，使聚合物链段上带有酮羰基，在此乳液中加入适量的己二酰肼，配上颜填料和助剂可得到一种可室温自交联的乳胶涂料，大大提高了涂膜的抗压粘性。

目前，丙烯酸乳液聚合技术已经由传统的均相；聚合技术发展为无皂聚合、核壳(多相嵌段)聚合以及自交联和改性技术。FredBfickmann等人利用核壳和自交联技术成功地合成出核壳结构无表面活性剂的自交联丙烯酸乳液，大大提高了丙烯酸乳液涂膜的硬度、抗划伤性、抗粘连性，柔韧性，并：具有良好的耐化学性、耐油污性、耐久性以及抗紫光性。综合运用这些先进的聚合技术，可制备出适用于高性能木器涂料用的低温成膜性好、涂膜硬度高、耐水性好、抗热回粘性好的丙烯酸乳液。随着水分散多异氰酸酯固化剂的问世，许多公司，如Rohm&Haas、BASF、Bayer等开发生产了含羟基丙烯酸酯乳液，和水性聚氨酯固化剂配合使用，可使涂膜的耐溶剂性得以很大提高，基本接近溶剂型双组分聚氨酯的性能。

1．3水性聚氨酯(PUD)树脂

20世纪30年代开始了聚氨酯的研究，50年代后大量科研人员开始从事水性聚氨酯的研究工作，70年代水性聚氨酯产品被成功地开发出来并商业化，并逐渐发展成阴离子型、阳离子型及非离子型3种水性聚氨酯。在水性木器漆中使用比较多见的是阴离子型水性聚氨酯树脂。

聚氨酯树脂分子结构具有硬链段和软链段组成的链段结构决定了其既坚硬又柔韧的独特性能，通过调节软硬链段的种类和组成比可以得到不同性能的水性聚氨酯产品。其微观的两相结构使水性聚氨酯具有优异的低温成膜性、流平性及柔韧性，而且耐磨、硬度高，非常适用于配制各种高档的水性木器面漆，如家具漆和地板漆。采用聚氨酯树脂制备的木器漆具有耐磨性好、丰满度高、低温成膜性好、柔韧性好、手感好及抗热回粘性好等优点，但价格昂贵。可以将水性聚氨酯树脂与成本相对较低的丙烯酸乳液混合使用，这样既降低了成本，又提高了丙烯酸乳液的性能(如耐磨性、低温成膜性、耐冲击性、柔韧性等)。但水性聚氨酯和丙烯酸乳液为两种不同的体系，二者之间存在着相容性的问题，所以在配漆前一定要反复试验考察两者是否相容。

为了进一步改善水性聚氨酯的机械性能及耐化学性差的问题，在制备过程中引入含有不饱和键的脂肪酸，制得自交联型水性聚氨酯，可以选用不饱和油(如亚麻油、豆油、蓖麻油等)来制备水性油改性聚氨酯(OMPUD)，即先将植物油与甘油反应合成出甘油酯，然后按照水性聚氨酯的合成工艺将甘油酯合成到水性聚氨酯链段中，这样不仅可以提高涂膜的耐化学性、耐溶剂性、机械性能、干燥速度，还可以降低水性聚氨酯的成本以及VOC的含量，这类自交联水性聚氨酯在成膜过程中需加入金属类催干剂(如钴、锰、钙盐等)来催化自交联。由于水性聚氨酯中引入了亲水基团，会导致其耐水性下降，可采取外加交联剂的办法来提高漆膜的耐水性，常见的交联剂有多氮丙啶、碳化二亚胺、水分散多异氰酸酯以及环氧硅氧烷等。另有报道，用含有硅氧烷基团的有机硅化合物进行封端，制备室温固化的含硅水性聚氨酯分散体，进而可以制备低表面能的水性木器漆，由于漆的表面能很低，因而制得的水性木器漆涂膜具有优异的耐水性、抗划伤性、柔韧性及耐候性等性能。

1．4水性丙烯酸聚氨酯树脂

丙烯酸聚氨酯水分散性树脂既具有水性聚氨酯优异的硬度、耐磨性、柔韧性、附着力等性能，又具有丙烯酸树脂优异的耐候性、耐化学品性及对颜料的润湿性等性能，比起丙烯酸树脂和水性聚氨酯的物理共混体系的性能有很大的提高，一般用于制备中高档水性木器面漆。通常水性丙烯酸聚氨酯树脂采用核壳聚合方法来制备，丙烯酸聚氨酯水分散体优异的性能也主要因为乳胶粒子具有核壳结构，它以聚氨酯为壳，丙烯酸单体被聚氨酯包裹在内部进行自由基聚合，从而形成核的部分。另外，还可采用互穿网络的聚合工艺来合成丙烯酸聚氨酯水分散体。第一步先合成种子聚氨酯(网络I，PU)水分散体；第二步将单体、引发剂添加到网络I中进行自由基聚合而获得聚合物，因其带有许多特殊基团可以产生自交联，也可与其它组分发生交联，因而能大大提高聚合物的性能，如耐水性、耐化学性等。此外还可以采用接枝共聚的方法制备水性丙烯酸聚氨酯树脂，先将羟基丙烯酸酯类单体与含异氰酸基的聚氨酯预聚物反应，将不饱和键引入聚氨酯水分散体中，然后加入丙烯酸酯类单体和引发剂进行自由基聚合反应。

分子内交联对提高水性丙烯酸聚氨酯树脂的性能具有十分重要的作用，交联可以发生在聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)的内部，也可以发生在两者之间。三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、异氰酸酯三聚体等可以为Pu提供交联；而乙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯等多烯类化合物可以为PA提供交联。在PU上引入己二酰肼，在PA上引入二丙酮丙烯酰胺就可以实现PU与PA之间的交联。其它的功能单体，如带有双键和环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧苯乙烯以及带有双键和羟基的(甲基)丙烯酸羟丙酯都可以实现PU与PA之间的交联。

1．5水性双组分聚氨酯

水性双组分聚氨酯虽然没有水性单组分聚氨酯使用方便，但它具有比水性单组分聚氨酯更优异的性能，特别是耐溶剂性和耐化学性。与溶剂型双组分聚氨酯木器漆相比，水性双组分聚氨酯木器漆的VOC含量很低，可减少70％～90％，且干燥速度快、光泽、物化性能及使用期能满足水性木器漆的要求。

水性双组分聚氨酯经过两组分溶合、粒子凝结、羟基和水与异氰酸酯的竞争反应以及CO2的逸出这一系列过程后固化成膜。一般来讲，水性羟基组分都设计成带有一定数量的羧基，这些羧基成盐后可以避免树脂絮凝，羟基组分可以是乳液也可以是分散体(按树脂组成分可以为水性丙烯酸、水性聚酯、水性醇酸和水性聚氨酯)，羟基分散体的相对分子质量和值一般要高于羟基乳液，而羟基含量则比乳液要低。据DeniseE．F等人研究发现，羟基含量太高或玻璃化温度(Tg)太高都会使丙烯酸分散体亲水性太强而不能有效地使固化剂乳化于水中。丙烯酸分散体粒径小有利于提高涂膜的硬度和外观，粒径小时，粒子的比表面积增大，固化剂分散进入粒子内部的路程缩短，从而提高了羟基的利用率；另外，随着粒度的降低，在成膜过程中出现毛细作用，这些作用也有利于两组分的聚结。

Bayer公司开发的Bayhydur3100和BayhydurTpls2150都是比较好的亲水性固化剂，前者为HDI三聚体，后者为IPDI三聚体，将两种固化剂适当的混合使用可以获得一些优异的性能。水性双组分聚氨酯的适用期通常较短，另外加入固化剂后粘度的增长若与适用期不相适应，会影响涂料的性能，如流平性、光泽、透明性、耐溶剂性、耐水性以及耐久性。体系中存在着异氰酸酯与多元醇的反应，氨基甲酸酯和脲与异氰酸酯的反应，以及异氰酸酯与水的反应，还存在着异氰酸酯与羧基的反应，该反应更慢于和水的反应。由于异氰酸酯与水反应生成粘性脲层，阻碍了羟基粒子的聚结，影响了最终的成膜过程，反应生成的CO：逸出会造成涂膜缩孔、气泡以及失光等缺陷。将双组分涂料混合后放置一段时间再施工，涂膜的抗流挂性变强，形成针孔的极限厚度变小；闪蒸时间越长，流平性越好，形成针孔的极限厚度也越大，但漆膜硬度、耐溶剂性、耐化学性稍有降低；另外温度高，湿度低也有利于水分的挥发，湿度降低会提高涂膜形成针孔的极限厚度和抗流挂性。所以如何解决这些问题将是水性双组分聚氨酯发展的关键。

水性木器涂料用水性树脂除了上述以外，还有水性光固化树脂，前几年水性光固化涂料的性能不太令人满意，而且价格太高，所以发展很慢。最近，一种新的光固化树脂被开发出来，为一种自乳化的光固化丙烯酸聚氨酯树脂，它与传统的光固化树脂相比，在耐化学性、抗沾污性以及打磨性方面性能相近，在环保、有毒有害物质含量以及价格等方面明显优于传统的光固化树脂。其它用于木器涂料的水性树脂还有水性环氧乳液等。这些树脂不仅提高了木器涂料的某些性能，还拓宽了水性木器漆在木材领域的应用范围。

2.国外水性木器漆的现状及发展趋势

欧洲的木器涂料市场通常分为民用漆(即装修漆)、地板漆以及工业漆3大类，在欧洲民用漆市场中，水性化比例已达到20％，透明罩光木器漆的水性化比例已高达38％。在欧洲各国，民用涂料市场中水性木器漆的使用比例不尽相同，如英国、德国及北欧一些国家其木器漆水性化比例已比较高，透明罩光木器漆的水性化比例已高达40％～70％，在木质地板涂料市场中，欧洲各国的水性化比例分别为5％～80％不等，在工业木器涂料市场中，水性漆的比例在7％左右。2000年欧洲水性工业木器漆的产量为48200t。

由上可见，水性木器涂料在欧洲装饰涂料市场已占有很大的比例，得到了飞速发展，这主要得益于水性涂料环保因素的推动结果。

欧洲在1996年出台了溶剂释放法则，其中规定到2007年，VOC的释放要下降67％(与1990年相比)。在欧洲，水性工业木器漆仍然没有大的突破(仅占7％)，这一方面受立法的影响，而另一方面还受到技术方面因素的影响，如干燥速度、耐性及抗热粘性等，同时也受到价格、施工费用及新技术推广等方面因素的影响。

尽管在欧美国家水性木器漆占整个木器漆产量的比例还较小，不到15％，但是其增长速度却非常惊人，年增长率达9％，这主要受日益严格的环境保护法规的影响。在第五届欧洲涂料会议上水性涂料就被列为一个重要的议题。目前，世界范围内有关替代或减少有机溶剂的基本立法在不断趋严，在北美和欧洲尤为严格。欧洲制定的有关家具工业减少VOC的Directive99／B／CE立法要求到2007年所有企业溶剂的允许消耗量大约为原来的1／4。在日益严格的环境保护法驱使之下，欧洲许多大公司不惜重金来开发环境适应型涂料技：术，水性涂料首当其冲，欧洲市场最大的木器涂料生产商BecnerAcroha投入年销量的7％巨资致力于：砰发环境适应型涂料。在美国，用量最大的水性木器漆为水性聚氨酯类，1998年美国聚氨酯水分散体树脂消耗量为1．8万t，其中较大部分用在木器漆上。

3.我国水性木器漆的现状及发展趋势

我国水性木器漆起步较晚，真正进入市场应该说还是近几年的事，但是受重视程度越来越高，从事水性木器漆研究的高等院校、科研院所和生产企业越来越多。水性木器漆产品已渐渐应用于一些高档宾馆、酒店、工厂、学校、商场、医院等公共场所，但地区间发展不均衡，主要集中在广东、长三角地区、京津等经济发达地区或沿海大中城市。目前我国市场上销售的水性木器漆主要分成3大类，水性聚氨酯，丙烯酸乳液以及两者的混合物，有物理混合的也有化学混合类型。第一种尽管综合性能好，但由于价格高，所以市场所占比例不大，大量的还是丙烯酸乳液型，其中有相当一部分产品属于第三类，一方面是为了改性，另一方面也降低了产品的价格。我国每年木器漆的需求量在25万t以上，而水性木器漆的销量尚不到整个木器涂料的1％。目前，真正从事水性木器漆生产和推广的企业寥寥无几，大部分涂料生产企业都持观望态度。

水性木器漆最大的优势就是绿色环保，但在性能方面目前还存在诸多不足之处。我国水性木器漆要发展首先应从产品自身性能的提高出发，主要从以下几个方面提高树脂的性能：固体分、耐水性、耐溶剂性、硬度、光泽和丰满度等。其次要加大宣传推广力度，提升服务质量，第三要开发多元化产品，丰富、完善水性木器涂料的品种，以满足不同用途的需要，拓宽产品的使用范围。另外，价格也是阻扰水性木器漆发展的一个重要因素，目前，市场上水性木器漆的零售价格在50～120元／kg，远高于溶剂型木器漆的售价，超出了许多消费者的心理承受能力。

国家于去年出台的“室内装饰装修材料有毒有害物质限量”和“民用建筑工程室内环境污染控制规范”等强制性标准、近期开展的对溶剂型木器涂料的3C强制性认证以及广大居民对居住环境污染的日益关注，对我国木器涂料朝水性化方向发展有着重大的推动作用。2008年北京奥运会和2010年上海世博会，将有大量高档的宾馆、酒店、比赛场馆、文化娱乐设施需要兴建或装修，水性漆将是首选材料，涂料生产企业要抓住机遇，加大资金和人力投入，放开手脚迎接水性木器漆消费时代的到来。